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強(qiáng)度和韌性之間通?；コ猓嗷牧献鳛槿蜃畛Ｓ玫臏?zhǔn)脆性工程材料之一，具有較低的彎曲韌性和易裂性，這在承載應(yīng)力過(guò)程中容易導(dǎo)致裂縫的產(chǎn)生，影響結(jié)構(gòu)安全性與使用壽命。本文綜述了多年來(lái)在提升水泥基材料（主要高強(qiáng)/超高強(qiáng)體系）彎曲韌性方面的主要技術(shù)進(jìn)展，重點(diǎn)關(guān)注納米、微米和宏觀尺度增韌材料的使用，以及前沿的制備工藝。通過(guò)探討這些增韌技術(shù)及其機(jī)制，旨在為水泥基材料的增韌領(lǐng)域提供參考與啟示。

圖1 綜述框架：多尺度增韌材料與先進(jìn)制備工藝

增強(qiáng)水泥基材料韌性最常見(jiàn)的方式是引入不同尺度（納米、微米、宏觀）的增韌材料。由于這些材料尺度與物理性能的不同，其會(huì)展現(xiàn)出不同的作用機(jī)制與增韌效果。

2.1 納米尺度增韌

納米碳基材料：包括碳納米管（CNTs）、碳納米纖維（CNFs）、石墨烯、氧化石墨烯（GO）和石墨烯納米帶（GNRs）等。這些材料可通過(guò)填充微孔、橋連微裂紋和促進(jìn)C-S-H凝膠的生長(zhǎng)等方式發(fā)揮增韌效應(yīng)。

典型如碳納米管（CNTs）：CNTs具有同心管狀結(jié)構(gòu)和碳原子的六邊形排列，它們可分為單壁碳納米管（SWCNT）和多壁碳納米管（MWCNT），且具有超高的模量、拉伸強(qiáng)度和縱橫比。研究表明其加入活性粉末混凝土（RPC）后，彎曲韌性（載荷-撓度曲線(xiàn)下的面積）可提升19.5%至41.2%。

注意的是，需注意CNTs的分散狀態(tài)，這是由于CNT單體的超高縱橫比，易在范德華力作用下與其他CNT單體糾纏團(tuán)聚。通常，通過(guò)將高效減水劑作為化學(xué)分散劑與物理作用中的超聲波處理相結(jié)合，可以實(shí)現(xiàn)碳納米管的有效分散。納米材料在溶液中的分散狀態(tài)可以通過(guò)紫外可見(jiàn)光譜的吸光度、激光粒度分析儀的粒度分布和zeta電位的絕對(duì)值來(lái)評(píng)估。相比之下，納米材料在水泥基體中的分散可通過(guò)掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）、X射線(xiàn)計(jì)算機(jī)斷層掃描（CT）和X射線(xiàn)光電子能譜（XPS）直接觀察。但納米材料的微尺度和低摻量使檢測(cè)它們?cè)谒嗷w內(nèi)的分布具有挑戰(zhàn)性。

圖2 （a）碳納米管的結(jié)構(gòu)模型和（b）碳納米管對(duì)水泥基體的三種改性作用

石墨烯：與CNTs不同的是，石墨烯是一種二維納米片材料，厚度約為1nm，縱橫比為600-600000，比表面積為700-1500m2/g。它也是一種超硬和堅(jiān)韌的材料，其彈性模量大于1100GPa，拉伸強(qiáng)度約為125GPa。研究發(fā)現(xiàn)石墨烯可提高C-S-H凝膠的聚合度和平均分子鏈長(zhǎng)度，細(xì)化CH晶體尺寸并降低取向指數(shù)，從而有助于水泥基體的致密化。在增韌方面，其可通過(guò)自身的層狀結(jié)構(gòu)和超高縱橫比分散試件內(nèi)部的應(yīng)力集中，并發(fā)揮裂紋偏轉(zhuǎn)和裂紋橋接效應(yīng)。另外，親水性含氧官能團(tuán)賦予氧化石墨烯GO比石墨烯更高的反應(yīng)性和水分散性。GO的分散性和增韌效果可以通過(guò)與其他材料（如CNTs）的反應(yīng)或交聯(lián)來(lái)進(jìn)一步促進(jìn)。

圖3 （a）GO-CNTs雜化模型、（b）GO和CNTs交聯(lián)反應(yīng)、（c）GO在裂紋處連接CNTs，以及（d）GO和CNTs混雜水泥基材料的力學(xué)強(qiáng)度

納米顆粒材料：如高活性納米二氧化硅（SiO?）和基本惰性納米碳酸鈣（CaCO?）等。這些材料可致密水泥基材料的微觀結(jié)構(gòu)，發(fā)揮成核效應(yīng)與偏轉(zhuǎn)微裂紋來(lái)提升水泥基材料的韌性。

2.2 微米尺度增韌

聚合物材料：如苯乙烯-丁二烯橡膠（SBR）、乙烯-醋酸乙烯酯（EVA）、聚丙烯酰胺（PAM）、聚乙烯醇（PVA）、聚丙烯酸酯（PAE）、環(huán)氧樹(shù)脂（ER）等。它們?cè)谒嗷w內(nèi)形成含聚合物膜的有機(jī)-無(wú)機(jī)網(wǎng)絡(luò)，增強(qiáng)內(nèi)聚力，部分還可與水化產(chǎn)物化學(xué)交聯(lián)，從而改善水泥基材料的抗裂性。另外，研究發(fā)現(xiàn)利用聚合物單體的原位聚合增韌效果更加顯著。

圖4 （a）含SBR與PAM的脆性指數(shù)，（b）聚合物膜與（c）聚合物與CH交聯(lián)

晶須材料：以單晶形式生長(zhǎng)的纖維狀微晶，是一種新型的復(fù)合增強(qiáng)和增韌材料。3wt%-5wt% CaCO3晶須摻入可以提高UHPC彎曲韌性指數(shù)I20 24.2 %-34.3%。此外，添加CaCO3晶須還可提高水泥基材料的壓縮韌性和沖擊韌性。

細(xì)金屬顆粒：高強(qiáng)度和高延性的金屬材料也可提升超高強(qiáng)水泥基材料的彎曲吸能能力和韌性。然而，應(yīng)考慮使用它們的經(jīng)濟(jì)成本。

下表匯總了微納尺度增韌材料的增韌效果與機(jī)理：

表1 微納尺度增韌材料總結(jié)

2.3 宏觀尺度增韌

鋼纖維：其是用于增韌的最常見(jiàn)和最有效的纖維之一。通常，異形（端鉤/波浪型）鋼纖維的增韌效果大于直鋼纖維。

聚合物纖維：在高強(qiáng)/超高強(qiáng)體系下，增韌效果PE纖維＞PVA纖維＞PP纖維。

植物纖維：建筑領(lǐng)域?qū)Νh(huán)保材料的需求導(dǎo)致探索植物纖維作為傳統(tǒng)纖維的替代品。植物纖維的運(yùn)用有助于降低水泥基材料的生產(chǎn)成本，同時(shí)提供高韌性和輕質(zhì)特性的優(yōu)勢(shì)。但植物纖維在高pH值水泥體系中的耐堿性具有挑戰(zhàn)。

橡膠顆粒：橡膠顆粒具有良好的彈性，其可形成“柔性骨架”來(lái)增加水泥基材料形變與提升其能量吸收能力，尤其在動(dòng)態(tài)荷載作用下表現(xiàn)突出。然而，橡膠顆粒與水泥基體的粘結(jié)力較差，過(guò)量使用會(huì)導(dǎo)致強(qiáng)度顯著降低。

紡織增強(qiáng)混凝土（TRC）和晶格材料可分別從2D和3D角度來(lái)提升水泥基材料的彎曲韌性。另外，受生物自然啟發(fā)并在微觀尺度上設(shè)計(jì)的仿生結(jié)構(gòu)材料可以展現(xiàn)突破性的高強(qiáng)度和韌性。這種生物“非凡的骨架”為提高水泥基材料的韌性提供了獨(dú)特的靈感，從而有望解決脆性工程材料強(qiáng)度和韌性之間的矛盾。

圖5（a）和（b）雙尺度單晶微晶格，（c）損傷過(guò)程中斷裂模式圖，（d）受跳蚤啟發(fā)的輕質(zhì)水泥基材料的分段蜂窩結(jié)構(gòu)，以及（e）分段蜂窩結(jié)構(gòu)的漸進(jìn)損傷行為

2.4. 多尺度增韌方法

水泥基材料的多尺度特性促使人們探索跨多尺度的增韌方法。多尺度組合增韌材料可以達(dá)到互補(bǔ)效應(yīng)，提高水泥基材料的整體韌性。

圖6 (a)納米二氧化硅改性纖維的拉拔載荷-位移曲線(xiàn)，（b）GO和CNTs混雜試件的彎曲強(qiáng)度-位移曲線(xiàn)，以及（c）增韌材料在多尺度上的增韌機(jī)制圖6 (a)納米二氧化硅改性纖維的拉拔載荷-位移曲線(xiàn)，（b）GO和CNTs混雜試件的彎曲強(qiáng)度-位移曲線(xiàn)，以及（c）增韌材料在多尺度上的增韌機(jī)制

從材料科學(xué)的角度來(lái)看，材料的微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和均勻性決定了所制備試件的宏觀性能。先進(jìn)制造工藝可以改善水泥基材料的孔隙結(jié)構(gòu)，并調(diào)節(jié)宏觀和微觀結(jié)構(gòu)的發(fā)展。更重要的是，這些工藝的適當(dāng)選擇和成功實(shí)施是優(yōu)化不同尺度材料增韌效率的關(guān)鍵。

3.1 勻質(zhì)性攪拌工藝

振動(dòng)攪拌：通過(guò)在攪拌過(guò)程中引入0-60Hz的振動(dòng)可減少攪拌阻力，提高攪拌效率。過(guò)程中不同相之間的碰撞和摩擦有利于結(jié)塊粉末（如水泥）顆粒的分散，并改善纖維的分布情況。研究表明，采用振動(dòng)攪拌試件的載荷-撓度曲線(xiàn)均高于正常攪拌的試件。

真空攪拌：通過(guò)提供低壓真空環(huán)境（約40-50mbar），以減少新拌漿體中滯留的含氣量，從而減少硬化漿體中的毛細(xì)孔和中孔數(shù)量。研究表明，真空攪拌能夠在一定程度上提高水泥基材料的抗彎性能，尤其在蒸汽養(yǎng)護(hù)的條件下效果更為顯著。

3.2 精細(xì)化成型工藝

加壓成型：通過(guò)施加壓力減少新拌水泥漿的大氣泡，改善其孔隙結(jié)構(gòu)。研究發(fā)現(xiàn)，加壓成型增強(qiáng)了納米顆粒的在水泥基材料中的作用效率。另外，預(yù)加壓可提高RPC的彎曲韌性（載荷-撓度曲線(xiàn)下的面積），其中壓力每增加5MPa，韌性就會(huì)提高約10%。

定向成型：宏觀定向成型的經(jīng)典案例是注漿纖維混凝土（SIFCON）的開(kāi)發(fā)以及功能梯度混凝土的設(shè)計(jì)制備。關(guān)于微定向成型，冰模板方法可通過(guò)控制冰的生長(zhǎng)來(lái)精確調(diào)節(jié)孔隙形態(tài)和孔隙率，當(dāng)冰晶凍干或解凍時(shí)，材料會(huì)形成有序的微觀結(jié)構(gòu)，例如率先運(yùn)用且制備出的水泥-PVA水凝膠復(fù)合材料，實(shí)現(xiàn)了韌性的數(shù)量級(jí)提高。但冰模板技術(shù)仍然面臨諸多挑戰(zhàn)。

圖7 纖維定向成型的設(shè)計(jì)制備

圖8 （a）冰模板技術(shù)的基本原理與（b）通過(guò)冰模板技術(shù)制備的水泥-PVA水凝膠復(fù)合材料

水泥基材料的韌性提升不僅依賴(lài)于增韌材料的選擇，還需結(jié)合先進(jìn)的制備工藝來(lái)發(fā)揮其最大效能。多尺度增韌策略已被證明能有效提升水泥基材料的韌性，滿(mǎn)足現(xiàn)代建筑和基礎(chǔ)設(shè)施對(duì)材料性能日益增長(zhǎng)的需求。

盡管水泥基材料增韌的科學(xué)技術(shù)成熟度不斷提高，但未來(lái)仍需要在以下方面進(jìn)一步研究：

?研究多類(lèi)型或多尺度增韌材料對(duì)水泥基材料韌性的混雜效應(yīng)，揭示相應(yīng)的組合機(jī)制；

?研究有效作用C-S-H凝膠的原位增韌技術(shù)，如使用納米纖維和聚合物單體等；

?尋求新的生物結(jié)構(gòu)來(lái)開(kāi)發(fā)高能量吸收材料，以及探索將這些材料用于水泥基材料增韌的有效方法；

?探索簡(jiǎn)單的微結(jié)構(gòu)調(diào)控技術(shù)和高效的梯度結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方法來(lái)制備高韌性水泥基材料；

?關(guān)注作用于基體和纖維/骨料之間的界面增韌技術(shù)，因?yàn)樗嗷牧蠈儆诙嘞嗖牧?，涉及諸多界面；

?研究先進(jìn)低碳養(yǎng)護(hù)方法對(duì)水泥基材料韌性的影響；

?研究水泥基材料的靜態(tài)壓縮韌性和動(dòng)態(tài)力學(xué)韌性；

?全面檢查不同評(píng)估方法計(jì)算的韌性指數(shù)，以客觀判斷增韌材料在水泥基材料中的增韌效能。

[1] Kai Yang, Zhuo Tang, Wengui Li, Zhaofei Long, Jionghuang He, Gang Ma, Yingjie Li, Yu Xiang, Youjun Xie, Guangcheng Long, A comprehensive review on the toughening technologies of cement-based materials: From multiscale materials to advanced processes [J]. Construction and Building Materials, 2024, 456: 139274.